Ученые IBM впервые различили химические связи внутри молекулы

Молекула нанографена, атомы углерода в которой объединены связями разной длины и кратности. Изображение получено учеными IBM Research Zurich

Результаты эксперимента стимулируют дальнейшие исследования использования молекул и атомов с максимальным разрешением, и, в частности, могут быть важны для изучения графеновых устройств, возможности применения которых (включая беспроводные сети высокой пропускной способности и электронные дисплеи) в настоящее время активно рассматриваются научными и промышленными кругами.

«Мы обнаружили два механизма, позволяющих различать силы межатомных связей в молекулах. Первый основан на нахождении небольших различий в измеряемых силах химических связей. Второй механизм действительно стал неожиданностью: на изображениях, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии, появились связи разной длины. С помощью ab initio расчетов было установлено, что причиной этого контраста являлись колебания молекулы угарного газа, присоединенной к медному наконечнику щупа микроскопа», — пояснил ученый IBM Лео Гросс (Leo Gross).

Как отмечено в статье, проиллюстрированной на обложке номера журнала Science от 14 сентября, ученым IBM Research удалось получить изображения кратности и длин углерод-углеродных связей в молекуле C60, также известной как фуллерен или бакиболл (кластерная углеродная структура, содержащая 60 соединенных друг с другом атомов углерода и по форме напоминающая футбольный мяч), и в двух планарных молекулах полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), напоминающих небольшие хлопья графена. Эти ароматические углеводороды были синтезированы в испанском исследовательском центре Quimica Bioloxica e Materiais Moleculares (CIQUS) при Университете Сантьяго де Компостела (Universidade de Santiago de Compostela) и Национальном центре научных исследований Франции (Centre National de la Recherche Scientifique, CNRS).

Отдельные связи между атомами углерода в таких молекулах незначительно отличаются по силе и длине. Все важные химические, электронные и оптические свойства этих молекул зависят от различий межатомных связей в полиароматических системах. Теперь, впервые, эти различия были обнаружены как для отдельных молекул, так и для отдельных связей. Это достижение может расширить базовые знания ученых на уровне отдельных молекул, что важно для исследования новых электронных устройств, органических элементов солнечных батарей и органических светоизлучающих диодов (OLED). В частности, потенциально могут быть изучены результаты ослабления межатомных связей в зонах дефектов в графене, а также изменения связей в химических реакциях и в возбужденных состояниях вещества.

Как и в своих более ранних исследованиях (см. журнал Science за 2009 год, 325, 1110), ученые IBM использовали атомно-силовой микроскоп со щупом, к сверхтонкому кончику иглы которого была «привязана» одна молекула монооксида углерода (CO). Этот тончайший наконечник щупа вибрирует со сверхмалой амплитудой при движении щупа по образцу материала, позволяя измерить силы, действующие между наконечником и образцом (которым может служить молекула вещества), для формирования изображения. Колебания иглы преобразуются в изображение при помощи лазера, отражения луча которого меняется в зависимости от силы вибраций. Молекула монооксида углерода на кончике щупа выступает в качестве мощного увеличительного стекла, выявляя атомную структуру молекулы образца, в том числе ее межатомные связи. Это позволило отличить на изображении отдельные связи, длина которых различается всего на 0,03 ангстрема или 3 пикометра (3*10 в минус 12-й степени метра).

В предыдущих исследованиях группе ученых удалось получить изображения химической структуры отдельной молекулы, но не тончайшие различия ее межатомных связей. Способность визуально отличить различные межатомные связи близка к пределу разрешения существующей методики. Кроме того, часто другие молекулярные эффекты «затеняют» различия в кратности связей. Вследствие этого ученым пришлось выбрать и синтезировать вещества, в молекулах которых могут быть исключены возмущающие фоновые эффекты.

Для подтверждения полученных экспериментальных данных и более глубокого понимания точной природы механизмов контраста, группа ученых провела ряд теоретических расчетов с использованием квантовомеханической теории функционала электронной плотности. Ученые рассчитали параметры взаимодействия между осциллирующей иглой щупа (с молекулой CO) и молекулой образца, происходящего при формировании изображения в AFM-микроскопе. В результате, исследователи поняли, как параметры этого взаимодействия (в частности, частота колебаний наконечника) влияют на яркость и четкость элементов «мозаики» межатомных связей на изображениях, и пришли к выводу, что яркость связей на изображениях является характеристикой их кратности.