Китайские и сибирские учёные обнаружили сильную фотолюминесценцию в «дефектном» графене

Графен — монослой кристалла графита. Учёные из Китая и России создали из оксида графита тонкие слои оксида графена с большим количеством дефектов (дырок) в структуре и изучили его строение и фотолюминесцентные свойства. Китайская сторона занималась экспериментальной частью работы, российская — интерпретацией результатов с помощью квантовой химии.

В исследовании приняли участие учёные из лаборатории углеродных волокон и функциональных полимеров Пекинского университета химических технологий под руководством профессора Хуайхе Сонга (Huaihe Song), лаборатории углеродных наноматериалов Новосибирского государственного университета, лаборатории физикохимии наноматериалов Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН (ИНХ).

На основе проведенного исследования в журнале Carbon (IF= 6,198) опубликована статья Leaky graphene oxide with high quantum yield and dual-wavelength photoluminescence.

Как отмечает заведующий лабораториями углеродных наноматериалов НГУ и физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН, эксперт САЕ НГУ «Низкоразмерные гибридные материалы» Александр Окотруб, идея получения нового материала была предложена сотрудниками институтской лаборатории (Николаем Юдановым и Вячеславом Туром):

— Несколько лет назад нам удалось получить модифицированный графит путём придания ему большого количества дырок в графеновых слоях (перфорированный графит). Эта идея очень понравилась китайским коллегам, с которыми мы сотрудничаем в области создания новых гибридных углеродных материалов для электрохимических накопителей энергии.

Синтезом образцов занимался аспирант Пекинского университета химических технологий Су Чжан (Su Zhang). В процессе повторного окисления оксида графита образовались слои графена с большим количеством структурных дефектов и кислородосодержащих функциональных групп, которые условно поделили его на участки разных размеров.

Оказалось, что окисленный перфорированный графен при облучении ультрафиолетом проявляет двухволновую фотолюминесценцию в сине-зелёном диапазоне с квантовым выходом (отношением среднего количества излучённых квантов к количеству поглощённых), равным 11,6%. Для исходного оксида графита эта величина составляла 7%. Су Чжан обратился к новосибирским коллегам, чтобы выяснить природу двух волн излучения и объяснить рекордное значение квантового выхода.

По словам старшего научного сотрудника лабораторий углеродных наноматериалов НГУ и физикохимии наноматериалов ИНХ СО РАН Юлии Федосеевой, известно, что графен — проводник, не проявляющий оптических свойств, но если уменьшить его площадь до нанометровых размеров, то он приобретает характеристики полупроводника — с уменьшением размера графеновых плоскостей ширина запрещённой зоны и оптического перехода увеличивается, при этом длина волны испускаемого света уменьшается:

— Высокая величина квантового выхода в данном эксперименте оказалась связана с тем, что после окисления и создания дырок в плоскости графена размер изолированных фрагментов материала стал намного меньше. Их большое количество и малый размер повлияли на цвет и высокую интенсивность фотолюминесцентного свечения. 

Вторая часть работы была связана с исследованием влияния на графен кислородосодержащих функциональных групп. Перфорированный окисленный графен восстановили тремя способами — гидротермальным, сольвотермальным в присутствии гидразина и нагреванием в гидразин-гидрате. После восстановления в образцах уменьшилось количество кислородосодержащих групп, и появился азот, который входит в состав гидразина. Квантовый выход снизился, соответственно методам, до 1,7%, 4,6% и 5,6%, а спектры фотолюминесценции сдвинулись в синюю область и уменьшились в интенсивности.

— Мы пришли к выводу, что фотолюминесценция в перфорированном оксиде графена и возникает в результате электронных переходов, в которых участвуют связующие и разрыхляющие π-орбитали графена. Две полосы фотолюминесценции показывают, что в образце присутствуют графеновые области разного размера, которые отделены друг от друга дырками и функциональными группами. После удаления функциональных групп размер графеновых областей увеличивается, и интенсивность в основном зеленой полосы фотолюминесценции уменьшается, — говорит Юлия Федосеева.

Учёные также выяснили, что если удалить кислород- и азотсодержащие группы, расположенные на краях графена, то диапазон свечения сдвигается в синюю область спектра.

Александр Окотруб подчёркивает, что у окисленного графена есть широкие перспективы применения в электрохимических приложениях:

— Слои перфорированного графена выступают как очень тонкие фильтры, через которые могут протекать только очень маленькие молекулы. Мы изучали структуру этих соединений, химически-реакционную способность, и сейчас ведётся работа по исследованию и применению таких веществ в электрохимии. Создавая дефекты на поверхности графена, мы сильно модифицируем его свойства — появляется заряд, меняется тип носителей, их концентрация и даже характер проводимости. Если графен в основном используется в электронных приложениях, то окисленный графен найдёт применение в электрохимии, в литий–ионных аккумуляторах, в качестве носителя в электрокаталитических системах, топливных элементах и многих других приложениях.